Un gas è fuori dall'equilibrio quando la sua funzione di distribuzione è diversa dalla distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Il più comune caso di situazione di non-equilibrio è quella in cui la temperatura, la densità e la velocità media non sono costanti all'interno del gas. Queste disuniformità vengono ridistribuite dalle collisioni molecolari attraverso il trasporto di energia, massa e momento da una parte del gas all'altra. La distanza media per cui avvengono queste collisioni è detta libero cammino medio. Esso rappresenta una media dello spazio percorso da una particella fra due collisioni successive. Il numero di collisioni che avvengono per unità di tempo e di volume in un punto
in un gas è fornito dall'integrale:
Poichè nel volume
Questo numero rappresenta la frequenza di collisione e si misura in [Hz]. Esso può dipendere dalla posizione e variare nel tempo. Supponendo che fra due collisioni successive le particelle si muovano di moto rettilineo uniforme, allora il tempo caratteristico di collisione è:
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