Derivazione della termodinamica

Discutiamo l'analogo delle trasformazioni quasistatiche. Una trasformazione quasistatica corrisponde ad una variazione lenta di $E$ e $V$ indotta dall'accoppiamento del sistema con azioni esterne. Queste variazioni sono così lente che ad ogni istante il sistema è microcanonico. In questo caso la variazione lenta di entropia è fornita da:

$$dS=\left( \frac{\partial S}{\partial E}\right)_VdE + \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right)_EdV=\frac{1}{T}dE+\frac{P}{T}dV$$ (3.11)

Ora definiamo la pressione del sistema come:

$$P=T\left( \frac{\partial S}{\partial V}\right)_E$$

Questa definizione ci permette di scrivere

$$dS=\frac{1}{T}(dE+PdV)$$

che rappresenta il primo principio della termodinamica:

$$dE=TdS-PdV$$

La terza legge della termodinamica non può essere ricavata con la meccanica statistica classica in quanto essa prevede di cambiare la definizione di $\Gamma (E)$ perchè lo stato deve essere fornito con gli autostati $\left\vert \Psi \right\rangle$ dell'Hamiltoniana e non con la coppia di variabili canonicamente coniugate $(q_i,p_i)$ . A parte questo, le leggi termodinamiche sono indipendenti dal procedimento utilizzato nel ricavarle.