Teorema di equipartizione

Questo teorema che può essere verificato rigorosamente nell'insieme microcanonico ci permette di esprimere una importante relazione fra energia cinetica ed energia termica.

Teorema 3.3.1 (di equipartizione)  

$$\left< x_i \frac{\partial H}{\partial x_i}\right> = \delta_{ij}k_BT$$

Sia $x_i$ la $i$ -esima variabile dinamica $\vec r_i$ o $\vec p_i$ . Calcoliamo la media sull'insieme microcanonico di $\left< x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right>$ dove $H(q,p)$ è l'Hamiltoniana. Con l'abbreviazione $dq \, dp = d^{3N}q \, d^{3N}p$ possiamo scrivere

$$\left< x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right> = \frac{1}{\Gam... ...partial }{\partial E}\int_{H<E}{x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\, dq \, dp}$$ (3.12)

Notando che $\partial E/ \partial x_j=0$ possiamo calcolare l'ultimo integrale nella seguente maniera:

$$\int_{H<E}{x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\, dq\, dp} =\int_{H<E}{x_i \frac{\partial (H-E)}{\partial x_j}}$$

$$= \int_{H<E} {\frac{\partial }{\partial x_j}\left[ x_i (H-E)\right]\, dq \, dp}-\delta_{ij}\int_{H<E}{(H-E)\, dq\,dp}$$

Il primo integrale sulla destra svanisce perchè si riduce ad un integrale di superficie sui limiti della regione definita da $H<E$ e su questo contorno $H-E=0$ . Notando che $\Gamma(E)=\omega(E) \Delta$ otteniamo:

$$\left< x_i \frac{\partial H}{\partial x_j} \right> =\frac{\delta_{ij}}{\omega(E)}\frac{\partial}{\partial E}\int_{H<E}{(E-H)dq \, dp}$$

$$= \frac{\delta_{ij}}{\omega(E)}\int_{H<E}{dq\,dp}=\frac{\delta_{ij}}{\omega(E)} \Sigma(E)$$

$$= \delta_{ij}\frac{\Sigma(E)}{\partial/\partial E(\Sigma(E))}= \d... ...al E} \log{\Sigma(E)}\right]^{-1}=\delta_{ij} \frac{k_B}{\partial S/\partial E}$$

ossia,

$$\left< x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right>=\delta_{ij}k_BT$$ (3.13)

La formula 3.14 rappresenta la forma generalizzata del teorema di equipartizione. Nel caso speciale in cui $i=j$ e la variabile generale $x_i=p_i^{(x)}$ ossia la componente lungo $x$ dell'impulso^3.2, si ottiene:

$$\left< p_i^{(x)}\frac{\partial H}{\partial p_i^{(x)}} \right>=\frac{1}{m} \left< (p_i^{(x)})^2\right>=k_BT$$

Analogamente per $x_i=q_i^{(x)}$

$$\left< q_i^{(x)}\frac{\partial H}{\partial q_i^{(x)}} \right>=k_BT$$

Sommando su tutte le componenti $x,y,z$ dell'impulso si trova che

$$\sum_{(x_i,y_i,z_i) i=1,\ldots N}{\frac{1}{m}}\left< (p_i^{(x)})^2 \right>=3Nk_BT$$

Questo sta a significare che collegando le definizioni di energia cinetica $E_{\textrm{cin}}$ e valor medio quadratico dell'impulso $<p^2>$ ,

$$\frac{1}{m}<p_i^2>=3Nk_BT=2E_{\textrm{cin}}$$

ossia il noto teorema di equipartizione dell'energia:

$$E_{\textrm{cin}}=\frac{3}{2}Nk_BT$$ (3.14)

Molti sistemi fisici sono descrivibili in termini di un'Hamiltoniana che attraverso opportune trasformazioni canoniche può essere scritta nel modo:

$$H=\sum_{i}{A_i P_i^2}+ \sum_i{B_iQ_i^2}$$ (3.15)

dove $P_i$ e $Q_i$ sono coordinate canonicamente coniugate e $A_i,B_i$ sono costanti.In particolare si nota che se $B_i \equiv 0$ si ha il gas ideale dove il potenziale dipendente dalle posizioni è nullo mentre se $B_i \propto i$ si ottiene il caso del solido classico. Se introduciamo

$$f=\textrm{n° di termini in H con }A_i \neq 0, B_i \neq 0$$

ossia il numero di gradi di libertà dell'Hamiltoniana si nota che nel caso del gas ideale $f=3N$ mentre nel solido classico in approssimazione armonica $f=6N$ .

Per ognuno di questi gradi di libertà deve valere il teorema di equipartizione. In base a questo risultato,

$$\left < H \right> = \frac{1}{2}fk_BT$$

L'energia del gas ideale sarà $E=\frac{3}{2}Nk_BT$ mentre per il solido classico $E=3Nk_BT$ , risultati validi per temperature elevate.

Ora se supponiamo che i termini $B_i$ siano estremamente piccoli ma tuttavia presenti, questi contribuiscono ognuno con $1/2k_BT$ . Poichè nei gas ideali esiste una piccola interazione fra molecole, si dovrebbe ritenere che i gradi di libertà debbano tenere conto anche dell'esistenza dei coefficienti $B_i$ . Questo problema, insormontabile in meccanica statistica classica, si risolve con la meccanica quantistica, che attribuisce a diversi gradi di libertà, pesi statistici diversi. Questo risultato è in linea con il terzo principio della termodinamica che afferma che per $T \rightarrow 0$ il $c_V =0$ .