Il paradosso di Gibbs

Consideriamo due gas ideale di $N_1$ e $N_2$ particelle ognuno, tenuti in due volumi separati alla stessa temperatura e stessa densità. Vogliamo calcolare la variazione di entropia dei gas se vengono mescolati andando ad occupare un volume $V=V_1+V_2$ . La temperatura rimarrà invariata. Poichè

$$S=k_B \log(V (\frac{3}{2}k_BT)^{3/2})+NS_0$$

troviamo che la variazione di entropia risulta da:

$$\frac{\Delta S}{k_B} =N_1 \log(\frac{V}{V_1})+ N_2 \log (\frac{V}{V_2})>0$$

che sta a rappresentare l'entropia di mescolamento. Questo risultato disastroso mostra che l'entropia dipende dalla storia precedente del gas e non può essere una funzione dello stato termodinamico.

In termini più diretti, il paradosso di Gibbs afferma che:

$$S(2N,2V,2E) \neq 2S(N,V,E)$$

andando a confutare quanto precedentemente dimostrato riguardo all'addittività dell'entropia. Gibbs risolve questo paradosso postulando che è stato fatto un errore nel calcolo di $\Sigma (E)$ , numero di stati del gas con energia minore di $E$ . Gibbs assume che la risposta corretta sia $N!$ volte minore di quanto pensavamo, ossia:

$$\Sigma(E) =\frac{1}{N! h^{3N}}\int_{H<E}{d^{3N}q \,d^{3N}p}$$

''$N!$ '' sta a rappresentare i tipi di configurazione che danno luogo allo stesso stato microscopico e che non devono essere riconteggiati. Questo risultato mette in luce la difficoltà della fisica classica risolvibile mediante l'indistinguibilità quantistica. Questa nuova formula per $\Sigma (E)$ non influenza le quantità termodinamiche già calcolate, ad esempio fornisce per l'entropia:

$$S=Nk_B \log\left(\frac{V}{N}\left( \frac{E}{N}\right)^{3/2}\right)+(\ldots)$$