L'insieme canonico

Vogliamo rispondere alla domanda, ''Quale insieme è appropriato per la descrizione di un sistema non isolato ma in equilibrio termico con un altro sistema molto più grande?'' Per rispondere a questa domanda dobbiamo trovare la probabilità che il sistema abbia energia $E$ perchè questa probabilità è proporzionale alla densità nello spazio delle fasi $\rho$ .

Consideriamo un recipiente isolato formato di due sottosistemi le cui Hamiltoniane sono rispettivamente $H_1(\{q_1,p_1\})$ e $H_2(\{q_2,p_2\})$ con un numero di particelle $N_1$ e $N_2$ rispettivamente. Assumiamo che $N_2 \gg N_1$ ma che entrambi siano dell'ordine di grandezza termodinamico. Siamo interessati solo alla fisica del sistema $1$ . Consideriamo un insieme microcanonico del sistema composto con energia compresa fra $E$ ed $E+2\Delta$ . Le energie $E_1$ ed $E_2$ dei sottosistemi possono soddisfare i valori:

$$E<(E_1+E_2)<E+2\Delta$$

Sebbene questo comprenda un range di valori di $E_1$ ed $E_2$ abbiamo visto che solo $\bar E_1$ ed $\bar E_2$ sono importanti. Assumiamo che $\bar E_2 \gg \bar E_1$ . Sia $\Gamma_2(E_2)$ il volume occupato dal sistema 2 nel suo spazio delle fasi. La probabilità di trovare il sistema $1$ in uno stato entro $dq_1\, dp_1$ di $\{q_1,p_1\}$ è proporzionale a $dq_1 \, dp_1 \Gamma_2(E_2)$ con $E_2=E-E_1$ . A parte una costante di proporzionalità, la densità nello spazio delle fasi del sistema $1$ è:

$$\rho(\{p_1,q_1\})\propto \Gamma_2(E-E_1)$$ (3.22)

Considerando solo valori vicini a $E_1=\bar E_1$ possiamo espandere in serie,

$$k_B \log \Gamma_2(E-E_1) =S_2(E-E_1)=S_2(E)-E_1 \left[\frac{\partial S_2(E_2)}{\partial E_2} \right]_{E_2=E}+\ldots$$ (3.23)

$$S_2(E)-\frac{E_1}{T_2}$$

dove $T_2$ è al temperatura del sistema più grande che fa da bagno termico. Otteniamo che

$$\Gamma_2(E-E_1) \approx \exp \left[ \frac{1}{k_B}S_2(E) \right] \exp \left[ \frac{-E_1}{k_BT_2}\right]$$ (3.24)

Il primo fattore è indipendente da $E_1$ ed è quindi considerabile una costante per quanto piccolo sia il sistema. Notando che $E_1=H_1(q,p)$ possiamo prendere, a partire da 3.23, la densità nello spazio delle fasi dell'insieme canonico:

$$\rho(\{q_1,p_1\})=e^{-H(\{q_1,p_1\})/k_BT_2}$$

Gli indici che rappresentano il primo ed il secondo sistema ora possono essere omessi, supponendo che la temperatura del sistema globale sia costante ed uguale a $T$ :

$$\rho(\{q,p\})=e^{-H/k_BT}$$ (3.25)