Fluttuazioni di energia nell'insieme canonico

Mostriamo ora che l'insieme canonico è matematicamente equivalente all'insieme microcanonico nel senso che sebbene contenga un range di energie, la grande maggioranza di queste hanno lo stesso valore. Per fare questo dobbiamo calcolare lo scarto quadratico medio di energia nell'ensemble canonico. L'energia media, se denotiamo per comodità $d^{6N}P$ il punto corrispondente a $d^{3N}q\, d^{3N}p$ nello spazio $\Gamma$ , è:

$$U=\left< H \right>=\frac{\int{e^{-\beta H}H\, d^{6N}P}}{\int{e^{-\beta H}\, d^{6N}P}}$$

ossia,

$$\int{(U-H)e^{\beta(A-H)}d^{6N}P }=0$$

deriviamo rispetto a $\beta$

$$\frac{\partial U}{\partial \beta}+\int{(U-H)e^{\beta(A-H)}\left( A-H-T\frac{\partial A}{\partial T}\right)d^{6N}P }=0$$

che può essere riscritta nella forma:

$$\frac{\partial U}{\partial \beta}+\left< (U-H)^2\right>=0$$ (3.30)

Lo scarto quadratico medio dell'energia è:

$$\left <H^2\right>-\left< H \right>^2=\left< (U-H)^2\right>=-\frac... ...l U}{\partial \beta}=k_BT^2\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)=k_BT^2c_V$$ (3.31)

Per un sistema macroscopico, sia $H$ che $c_V$ dipendono da $N$ , possiamo quindi parlare di fluttuazioni normali.

$$\frac{\left< H^2 \right>-\left<H\right>^2}{U^2}\rightarrow \frac{1}{N}$$

Nel limite termodinamico $N \rightarrow \infty$ tutti i sistemi nell'ensemble posseggono la stessa energia $\left< H \right>$ che è l'energia interna. In questo modo si è dimostrato che l'insieme canonico è formalmente identico al microcanonico. La 3.32 è una formula esatta per descrivere le fluttuazioni di energia, che sono ordini di grandezza minori dell'energia se il sistema è lontano da punti critici, punti per cui $c_V$ diverge.