Equivalenza fra ensemble canonico e microcanonico

E' istruttivo calcolare le fluttuazioni in un'altra maniera. Partiamo dall' entropia microcanonica

$$S_m=k_B\log\Gamma(E)\, = k_B\,\log\Delta \omega(E)$$

che possiamo riscrivere

$$\omega(E)=\frac{1}{\Delta}e^{S_m(E)/k_B}$$

dove $\omega (E)$ , definita in 3.3 rappresenta la densità energetica degli stati microscopici ad energia fissata.

Possiamo ora scrivere la funzione di partizione canonica ed esprimerla in termini dell'ensemble microcanonico:

$$Q_N(V,T) =\frac{1}{N! h^{3N}}\int{e^{-\beta H}d^{6N}P}=\int{dE \, \omega(E) e^{-\beta E}}$$ (3.32)

$$= \frac{1}{\Delta}\int dE \, \exp \left[ \left( \frac{S_m(E)}{k_B}-... ...ht]=\frac{1}{\Delta}\int{\exp\left[ \beta\left( TS_m(E)-E \right) \right]\, dE}$$

I termini ad esponente $S$ e $U$ sono proporzionali ad $N$ e quindi il termine esponenziale è enorme. Ci aspettiamo che quando $N \rightarrow +\infty$ l'unico contributo è fornito dai valori prossimi al massimo dell'integrando. Questo massimo occorre per $E=\bar E$ dove $\bar E$ soddisfa le condizioni:

$$T\left( \frac{\partial S}{\partial E}\right)_{E=\bar E}=1$$

$$\left( \frac{\partial^2 S}{\partial E^2}\right)_{E=\bar E}<0$$

La prima condizione implica che l'energia interna $U$ si identifichi con $\bar E$ mentre la seconda significa che:

$$\left( \frac{\partial^2 S}{\partial E^2}\right)_{E=\bar E}= \left... ...2}\left( \frac{\partial T}{\partial E} \right)_{E=\bar E}=-\frac{1}{T^2 \, c_V}$$ (3.33)

Notiamo che 3.34 è definita se $c_V>0$ , fatto sperimentalmente verificato. Per verificare quanto appena affermato espandiamo il coefficiente ad esponente in 3.33 intorno al massimo $\bar E$ .

$$TS(E)-E \approx [TS(\bar E)-\bar E] + \underbrace{\left[T\frac{\p... ... E}-1 \right]}_{=0}+\frac{1}{2}T\frac{\partial^2 S_m}{\partial E^2}(E-\bar E)^2$$ (3.34)

Ovviamente nello sviluppo al primo ordine calcolato in $E=\bar E$ è nullo in quanto $\bar E$ è un massimo. Questo implica che

$$T\frac{\partial S_m}{\partial E}=1 \Rightarrow T=T_m(\bar E)$$ (3.35)

La temperatura dell'ensemble canonico si identifica con la temperatura definita nell'ensemble microcanonico come ci aspettavamo. Se inseriamo 3.36 e 3.34 nell'espressione per la funzione di partizione canonica otteniamo:

$$Q_N(V,T) \approx \frac{1}{\Delta} e^{\beta(TS_m(\bar E)-\bar E)} ... ...0^{+\infty}{\exp\left[ -\frac{1}{2}\frac{(E-\bar E)^2}{k_BT^2c_V} \right]\, dE}$$ (3.36)

Questa è una gaussiana piccata in $\bar E$ di larghezza

$$\Delta E= \sqrt{2k_BT^2c_V}$$

Poichè sia $U$ che $c_V$ sono quantità estensive dipendenti da $N$ , $\Delta E/U \rightarrow 0$ . La larghezza della gaussiana dipende da $\sqrt{N}$ e quindi le fluttuazioni energetiche intorno ad $U$ sono normali. L'integrale che compare in 3.37 è risolvibile analiticamente e fornisce:

$$Q_N(V,T)=\exp\left[ \beta(TS_m(\bar E)-\bar E)\right] \frac{1}{\Delta}\sqrt{2\pi k_B T^2 c_V}$$ (3.37)

Dalla definizione 3.28, $Q_N(V,T)=e^{-\beta A}$ possiamo dedurre:

$$\beta\left( TS_m(\bar E)-\bar E)\right)+\log{\sqrt{\frac{2\pi k_B T^2 c_V}{\Delta}}} = -\beta A$$

Il termine logaritmico è eccezionalmente piccolo ( $\log 10^{20} = 20$ ) se confrontato con le altre quantità quindi lo trascuriamo. Identifichiamo nuovamente l'energia libera di Hermholtz $A$ in termini di entropia ed energia interna:

$$A=\bar E - TS_m(\bar E)\equiv U -TS$$ (3.38)

Nell'insieme canonico non è fissata l'energia bensì la temperatura. Questa condizione porta a delle fluttuazioni intorno ad $\bar E$ dell'ordine di $\sqrt{2 \pi k_B T^2 c_V}$ . Concludiamo alla fine di questa trattazione che la termodinamica calcolata nel microcanonico e canonico è la stessa.

Figura 3.2: Distribuzione di punti rappresentativi nello spazio $\Gamma$ per l'ensemble canonico.