L'insieme grancanonico

Vogliamo ora considerare il caso in cui il sistema oltre a scambiare energia con un termostato può scambiare particelle con un serbatoio molto grande. In questo caso non si fissa più il numero N di particelle ma una caratteristica del serbatoio il potenziale chimico $\mu$ . In questo ensemble il numero di particelle è dipendente dalle condizioni dell'ambiente.

Per trattare un sistema in contatto termico con un termostato abbiamo trattato il sistema complessivo comprendente anche il termostato come un sistema isolato. Analogamente per trattare un sistema che può scambiare particelle con un serbatoio consideriamo il sistema complessivo contenente anche il serbatoio come un sistema con un numero fisso $N$ di particelle. Dovremo dunque calcolare le medie canoniche per il sistema complessivo.

Figura 3.3: Schema dell'ensemble grancanonico

Lo spazio delle fasi del sistema complessivo può essere decomposto in $2^N$ regioni fissando per ogni regione quali particelle stanno in 1 e quali stanno in 2. Concentriamo l'attenzione su una piccola parte $V_1$ del sistema globale. Supponiamo che vi siano $N_1$ particelle in $V_1$ e $N_2=N-N_1$ particelle in $V_2$ . Assumiamo che

$$V_2 \gg V_1$$

$$N_2 \gg N_1$$

e descriviamo l'insieme delle coordinate delle particelle del sottosistema $1$ con $\{q_1,p_1\}$ e facciamo lo stesso per $2$ scrivendo $\{q_2,p_2\}$ . Supponendo trascurabili gli effetti di superficie, l'Hamiltoniana totale è scrivibile come

$$H(\{ q,p,N\})=H(\{q_1,p_1,N_1 \})+H(\{q_2,p_2,N_2 \})$$

La funzione di partizione canonica del sistema globale è:

$$Q_N(V,T)=\frac{1}{N!h^{3N}} \int{e^{-\beta H(q,p,N)}d^{6N}P}$$ (3.39)

Dividiamo i contributi di 3.40 dai diversi valori di $N_1$ , cioè per svolgere l'integrazione sullo spazio delle fasi di $N$ , designiamo sempre con $\{q_1,p_1\}$ le coordinate delle particelle che stanno in $V_1$ . Se vogliamo calcolare la funzione di partizione del sistema $1$ dobbiamo considerare i contributi delle $2^N$ regioni dello spazio delle fasi notando che per ogni valore del numero $N_1$ di particelle che stanno in $1$ , ci sono $\frac{N!}{N_1!N_2!}$ di queste regioni che danno lo stesso contributo.

$$Q_N(V,T) =\frac{1}{N! h^{3N}}\int{d\vec p_1 d\vec p_2\sum_{N_1=0}^{N}{\frac{N!}{N_1! N_2!}}\int_{V_1}{d\vec q_1}}\int_{V_2}{d\vec q_2\,e^{-\beta (H_1+H_2)}}$$ (3.40)

$$=\sum_{N_1=0}^{N}\frac{1}{N_1!h^{3N_1}}\int{dp_1} \int_{V_1}{ e^{-\beta H_1}dq_1} \int{dp_2}\int_{V_2}{\frac{1}{N_2!h^{3N_2}}\, e^{-\beta H_2}dq_2}$$

La probabilità relativa che vi siano $N_1$ particelle in $V_1$ con coordinate $\{q_1,p_1\}$ è definita a meno di una costante di normalizzazione che è scelta essere $Q_N(V,T)$ :

$$\rho(\{q_1,p_1,N_1\}) =\frac{1}{Q_N(V,T)}\left( \frac{1}{N_1!h^{3N_1}}e^{-\beta H_1}{\frac{1}{N_2!h^{3N_2}}\int_{V_2}{e^{-\beta H_2}}}\right )$$ (3.41)

$$=\frac{Q_{N_2}(V,T)}{Q_N(V,T)}\frac{e^{-\beta H_1}}{h^{3N_1}N_1!}$$

Questa definizione di funzione densità ha la proprietà di normalizzazione

$$\sum_{N_1=0}^N \int{\rho(q_1,p_1,N_1)dq_1 \, dp_1}=1$$

Ora ritornando indietro alla definizione 3.28 che descrive il legame fra funzione di partizione ed energia libera, possiamo scrivere:

$$\frac{Q_{N_2}(V,T)}{Q_N(V,T)}=\frac{e^{-\beta A(N-N_1,V-V_1)}}{e^{-\beta A(N,V)}}=e^{-\beta(A(N_2,V_2)-A(N,V)}$$

Considerando che il sistema 1 fa da recipiente ed il sistema 2 da serbatoio, ossia $N_1 \ll N_2$ , $V_1 \ll V_2$ , espandiamo in serie rispetto a $N$

$$A(N-N_1,V-V_1)-A(N,V)\approx-N_1 \mu + V_1P$$ (3.42)

dove la quantità $\mu$ è detta potenziale chimico del sottosistema $1$

$$\mu=\frac{\partial A}{\partial N}$$

mentre $P$ è la pressione $P=-\frac{\partial A}{\partial V}$ . Con l'approssimazione 3.43 otteniamo:

$$\frac{Q_{N_2}(V,T)}{Q_N(V,T)}=e^{-\beta(A(N_2,V_2)-A(N,V)}\approx e^{\beta \mu N_1}e^{-\beta PV_1}$$ (3.43)

Se si introduce la fugacità $z$

$$z=e^{\beta \mu}$$

la densità 3.42 diventa:

$$\rho(q_1,p_1,N_1)=\frac{z^{N_1}}{N_1! h^{3N_1}}e^{-\beta PV_1}e^{-\beta H_1}$$ (3.44)

che si verifica continua a mantenere la normalizzazione. Questa densità definisce la funzione peso nell'insieme grancanonico. Possiamo togliere i suffissi $1$ estendendo questa analisi specifica a un caso più generale di un sistema di $N$ particelle che scambia particelle con l'esterno.

Analogamente a quanto fatto precedentemente per l'insieme canonico dovremo definire una nuova funzione di partizione, detta grancanonica che ci permetta di calcolare tutte le osservabili fisiche di interesse. La funzione di partizione grancanonica è definita come segue:

$$\mathcal{Z}(z,V,T)=\sum_{N}^{\infty}z^N Q_N(V,T)$$ (3.45)

Notare che $\mathcal{Z}$ non dipende da $N$ bensì dalla fugacità $z$ . Integrando entrambi i membri di 3.45 su tutte le coordinate per un dato $N$ e poi sommando per $0\leq N \leq \infty$ scopriamo che:

$$\sum_{N=0}^{\infty}{\int{dq\,dp \frac{z^N}{N!h^{3N}}e^{-\beta PV}... ...}}}=\sum_{N=0}^{\infty}e^{-\beta PV}\frac{1}{N!h^{3N}}\int{e^{-\beta H}dq \,dp}$$ (3.46)

$$=\sum_{N=0}^{\infty}z^Ne^{-\beta PV}Q_N(V,T)=1$$

ossia

$$\sum_{N=0}^{\infty}z^NQ_N(V,T)=e^{\beta PV}$$ (3.47)

Quest'equazione ci fornisce un'importante relazione fra funzione di partizione grancanonica ed equazione di stato, infatti prendendo il logaritmo di 3.48 scopriamo:

$$PV=k_BT\log{\mathcal{Z}(z,V,T)}$$ (3.48)

La definizione di media d'insieme di una osservabile $f$ nel grancanonico è la seguente:

$$\left < f \right>= \frac{\sum_{N=0}^{\infty}f z^NQ_N(V,T)}{\sum_{N=0}^{\infty}z^NQ_N(V,T)}$$

A partire da questa è istruttivo calcolare il numero medio di particelle del sistema:

$$\bar N= \frac{\sum_{N=0}^{\infty}Nz^NQ_N(V,T)}{\sum_{N=0}^{\infty}z^NQ_N(V,T)}=z \frac{\partial }{\partial z} \big[\log {\mathcal{Z}(z,V,T)}\big]$$ (3.49)

Definiamo $W(N)$ la probabilità che un sistema nell'insieme grancanonico abbia $N$ particelle:

$$W(N)=z^N Q_N(V,T)=e^{\beta \mu N}e^{-\beta A}=e^{\beta (\mu N -A)}$$ (3.50)

dove $A$ è l'energia libera calcolata nell'ensemble canonico con $N$ particelle. Se le fluttuazioni di densità sono piccole, $W(N)$ è fortemente piccata in $\bar N$ . Mostriamo che $W(N)$ ha una larghezza dell'ordine di $\sqrt{\bar N}$ in $N=\bar N$ , infatti $e^{\beta \mu}$ è un numero dell'ordine di $e^{10^{20}}$ mentre $e^{-\beta A}\approx e^{-10^{20}}$ . La termodinamica sarà dominata dai valori nella sommatoria della funzione di partizione grancanonica prossimi a $\bar N$ . Espandendo in serie l'esponente, possiamo scrivere:

$$\mu N - A\approx (\mu \bar N-A(\bar N))+\left( \mu-\frac{\partial... ...N-\bar N)-\frac{1}{2}\frac{\partial^2 A}{\partial N^2}_{N=\bar N}(N-\bar N)^2$$

Il termine lineare sarà nullo perchè di massimo,scopriamo per questo che i potenziali chimici canonico e gran canonico si equivalgono

$$\mu=\mu_{\textrm{canonico}}^{(\bar N)}$$

Dobbiamo ora chiarire il significato termodinamico del termine di second'ordine $\frac{\partial^2 A}{\partial N^2}$ . Sfruttiamo le proprietà estensive dell'energia libera $A$ :

$$A(N,V,T)=Na(v,T)$$

dove $v=V/N$ è il volume specifico del sistema in considerazione. Se cerchiamo, con la definizione per $A$ appena data,la sua derivata rispetto al numero di particelle $\frac{\partial A}{\partial N}$

$$\frac{\partial A}{\partial N}=\frac{\partial}{\partial N}(Na(v,T))=a-v\frac{\partial a}{\partial v}$$

derivando una seconda volta rispetto ad $N$ ,

$$\frac{\partial^2 A}{\partial N^2}=\frac{\partial v}{\partial N}\l... ...^2 a(v)}{\partial v^2}\right)=\frac{v^2}{N}\frac{\partial a(v)}{\partial v^2}$$

Sappiamo dalla termodinamica che

$$P=-\frac{\partial A}{\partial v}=-\frac{\partial a(v)}{v}$$

Riunendo tutte queste condizioni troviamo che

$$\frac{\partial^2 A}{\partial N^2}=-\frac{v^2}{N}\frac{\partial P}{\partial v}$$ (3.51)

Inseriamo nella 3.51 e troviamo che la probabilità del sistema di avere $N$ particelle è data da:

$$W(N)=\exp\left[{\beta (\mu \bar N-A(\bar N))}\right]\exp\left[{-\... ...2}\frac{v^2}{N}\left(-\frac{\partial P}{\partial v}\right)(\bar N-N)^2)}\right]$$ (3.52)

questa è la scrittura che mette in luce la forma di gaussiana perchè il termine

$$\frac{\partial P}{\partial V}<0$$ (3.53)

La larghezza di questa gaussiana è fornita da

$$\Delta N= \sqrt{ \frac{2Nk_BT}{V}\left(\frac{\partial v}{\partial P} \right)}$$

In definitiva la $W(N)$ è della forma

$$W(N)=e^{{\beta [\mu \bar N-A(\bar N)]}}\,e^{ -\frac{(\bar N-N)^2}{(\Delta N)^2}}$$ (3.54)

Le fluttuazioni nel numero di particelle dell'ensemble grancanonico sono normali.

La condizione 3.54 ci permette di vedere che $W(N)$ è una funzione stretta piccata in $N=\bar N$ . In questo senso l'ensemble canonico non da nessuna nuova informazione rispetto al canonico, essi sono equivalenti dal punto di vista dei risultati. Supponiamo ora che esista un certo $v$ tale per cui $\partial P / \partial v =0$ . Questo succede nelle regioni di transizioni di fase del primo ordine. In queste regioni ci aspettiamo che le fluttuazioni nel numero di particelle siano molto grandi poichè il sistema è composto di due o più fasi di diversa densità. Nel punto critico di transizione gas-liquido ci aspettiamo che anche le fluttuazioni di densità siano ampie perchè le molecole formano dei cluster ed evaporano dal sistema.