Moto browniano

Lo studio del moto browniano è stata la prima e più semplice trattazione dei processi stocastici. Questo processo venne scoperto nel 1827 dal botanico Brown osservando il moto casuale di granelli di polline in acqua. Solo nel 1905 Einstein ne fece una trattazione rigorosa: il moto casuale è dovuto alle collisioni casuali con le molecole d'acqua che si muovono incessantemente. La particella che deve avere una massa molto maggiore di quella delle particelle del fluido in un cui è immersa segue le equazioni del moto classiche di una particella sottoposta ad attrito viscoso $\mathbf{F}$ :

$$\mathbf{F}=-a\mathbf{v}$$

Trattiamo il caso monodimensionale, il tutto è poi generalizzabile al caso a più dimensioni. Le leggi del moto proiettate sull'asse $x$ forniscono:

$$m \dot{v}+\alpha v=0$$

La quantità

$$\gamma=\frac{\alpha}{m}$$

rappresenta un coefficiente di attrito per unità di massa e si misura in $s^{-1}$ . Per questo possiamo affermare

$$\gamma= \frac{1}{\tau}$$

dove $\tau$ è detto tempo di rilassamento.

Il coefficiente di attrito per unità di massa $\gamma$ può essere determinato dall'equazione di Stokes

$$\gamma= \frac{6 \pi \eta R}{m}$$

dove $\eta$ è il coefficiente di viscosità dinamica del fluido mentre $R$ è il raggio della particella. La soluzione dell'equazione del moto con attrito è semplicemente:

$$v(t)=v_0 e^{-t/ \tau}=v_0e^{-\gamma t}$$

Essa rappresenta un'equazione deterministica che permette di conoscere dalla sua integrazione la posizione della particella note le condizioni iniziali. La legge esponenziale decrescente indica che la quantità di moto della particella viene trasferita alle molecole del fluido riducendosi a zero. La coordinata di posizione sarà:

$$x(t)=x_0+\int{dt^{\prime}v_0 e^{-\gamma t^{\prime}}}=x_0+\frac{v_0}{\gamma}(1-e^{-\gamma t})$$

per tempi grandi $t \gg \tau$ la particella si ferma nella posizione

$$x\approx x_0+\frac{v_0}{\gamma}$$

e lo spostamento quadratico vale:

$$\left[ x(t \rightarrow \infty)-x_0 \right]^2 = \left(\frac{v_0}{\gamma}\right)^2$$

Questa equazione deterministica sarebbe valida se la massa della particella fosse così grande da poter trascurare gli urti con le molecole del fluido a causa delle fluttuazioni termiche. In realtà per il moto browniano si deve considerare una forza stocastica che agisce sulla particella.

Vale il teorema di equipartizione discusso nei capitoli precedenti:

$$\frac{1}{2}m \left< v^2 \right>=\frac{1}{2}k_BT$$

per questo le particelle del fluido hanno una velocità termica

$$v_T=\sqrt{\frac{k_BT}{m}}$$

Se $m$ è piccola, $v_T$ può essere osservabile. Notiamo che l'equazione deterministica è valida in modo approssimato se la massa della particella browniana è molto maggiore di quella delle particelle del fluido. Per introdurre la correzione nell'equazione deterministica aggiungiamo una forza stocastica $F_s(t)$ che descrive l'effetto delle collisioni delle particelle del fluido contro la particella browniana. Questa forza è detta forza di Langevin, otteniamo:

$$F=-\alpha v + F_s$$

Giungiamo così all'equazione di Langevin

$$\dot{v}+\gamma v =\Gamma (t)$$ (4.1)

dove $\Gamma(t)=\frac{F_s(t)}{m}$ . Consideriamo un grande numero di copie del sistema particelle browniane-fluido e consideriamo i valori medi rispetto a questo insieme statistico. Il valor medio della forza stocastica su questo insieme è nullo.

$$\left < F_s \right>\Rightarrow \left< \Gamma(t) \right>=0$$

Prendiamo i valori medi sull'insieme statistico dell'equazione di Langevin

$$\left< \dot{v} \right>+\gamma \left< v\right>=0$$ (4.2)

Notiamo che 4.2 è formalmente identica a 4.1 solo che è definita sull'intero insieme statistico sotto forma di valori medi. La soluzione è

$$\left< v(t) \right>=v_0e^{-\gamma t}$$

Studiamo la funzione di autocorrelazione della forza stocastica $\Gamma$ :

$$\left< \Gamma(t) \Gamma(t^{\prime}) \right>=0 \quad \textrm{per } \vert t-t^{\prime}\vert\geq \tau_0$$

con $\tau_0$ tempo tipico di una collisione. Le collisioni fra particelle browniane e molecole del fluido sono considerate indipendenti. Se $\tau \ll \tau_0$ possiamo scrivere

$$\left< \Gamma(t) \Gamma(t^{\prime}) \right>=q \delta(\vert t-t^{\prime}\vert)$$ (4.3)

La forza stocastica di Langevin si dice delta-correlata. Il parametro $q$ fornisce l'intensità della correlazione ed è calcolabile a partire dall'integrazione dell'equazione di Langevin nel dominio del tempo o nel dominio della frequenza (analisi armonica). Studiamo per primo caso il dominio del tempo.

Risolviamo l'equazione di Langevin:

$$v(t)=v_0e^{-\gamma t}+ \int_0^t{\Gamma(t')e^{-\gamma(t-t')}dt'}$$

infatti

$$\dot{v}=-\gamma v_0 e^{-\gamma t}+\Gamma(t)-\gamma \int_0^t{e^{-\gamma \vert t-t'\vert}\Gamma(t')dt'}$$

Calcoliamo la funzione di correlazione delle velocità:

$$\left< v(t_1) v(t_2) \right> = v_0^2e^{-\gamma(t_1+t_2)}+\int_0^{t_1}\int_0^{t_2}{dt'_1 dt'_2e^{-\gamma (t_1+t_2-t'_1-t'_2)}\left< \Gamma(t'_1)\Gamma(t'_2)\right>}$$

$$=v_0^2 e^{-\gamma(t_1+t_2)}+ \int_0^{t_1}\int_0^{t_2}{dt'_1 dt'_2e^{-\gamma (t_1+t_2-t'_1-t'_2)}q \delta(t'_1-t'_2)}$$

$$=v_0^2 e^{-\gamma(t_1+t_2)} + q\int_0^{\min(t_1,t_2)}{dt'_1 e^{-\gamma (t_1+t_2-t'_1-t'_2)}}$$

Se $t_1>t_2$ integriamo fino a $t_2$ ottenendo:

$$\left< v(t_1) v(t_2)\right> =v_0^2e^{-\gamma (t_1+t_2)}+\frac{q}{2\gamma}\left( e^{-\gamma \vert t_1-t_2\vert}-e^{-\gamma (t_1+t_2)}\right)$$

per tempi grandi $t_1,t_2 \gg \tau$ allora la correlazione non dipende da $v_0$ infatti:

$$\left< v(t_1) v(t_2)\right>=\frac{q}{2\gamma}e^{-\gamma \vert t_1-t_2\vert}$$ (4.4)

Il valor medio dell'energia nello stato stazionario dopo il transiente $\tau$ è dato da:

$$\left< E \right>=\frac{1}{2}m\left < v^2(t) \right >=\frac{1}{2}m \frac{q}{2\gamma}=\frac{1}{2}k_BT$$ (4.5)

dove l'ultima uguaglianza è dovuta al teorema di equipartizione. Si trova che

$$q=\frac{2\gamma k_B T}{m}$$ (4.6)

Se la velocità iniziale invece di essere un valore definito da $v_0$ è nota solo in media e corrisponde allo stato stazionario $v_0^2=q / 2\gamma$ si ottiene:

$$\left< v(t_1) v(t_2)\right>=\frac{k_BT}{m}e^{-\gamma \vert t_1-t_2\vert}$$

Calcoliamo lo spostamento quadratico medio:

$$\left< (x(t)-x_0)^2 \right> = \left< \left( \int_0^t{v(t_1)dt_1}\right)^2\right> =\left< \int_0^t{v(t_1)dt_1} \int_0^t{v(t_2)dt_2} \right>$$

$$=\int_0^t{\int_0^t}{dt_1dt_2 <v(t_1)v(t_2)>}$$

Ora, noti i seguenti integrali:

$$\int_0^t\int_0^t{dt_1dt_2e^{-\gamma(t_1+t_2)}}=\left( \frac{1-e^{-\gamma t}}{\gamma}\right)^2$$

$$\int_0^t\int_0^t{dt_1dt_2e^{-\gamma\vert t_1-t_2\vert}}=\frac{2t}{\gamma}-\frac{2}{\gamma^2}(1-e^{-\gamma t})$$

Troviamo la dipendenza temporale dello spostamento quadratico medio:

$$\left< (x(t)-x_0)^2 \right>=(v_0^2-\frac{q}{2\gamma})\frac{(1-e^{-\gamma t})^2}{\gamma^2}+\frac{qt}{\gamma^2}-\frac{q}{\gamma^3}(1-e^{-\gamma t})$$

Per tempi grandi $t \gg \tau$ ,

$$\left< (x(t)-x_0)^2 \right>=\frac{qt}{\gamma^2}=\frac{2k_BT}{m\gamma}t$$ (4.7)

La dipendenza lineare in $t$ dello spostamento quadratico medio è una caratteristica del random walk. Il moto browniano in regime stazionario è un random walk con costante di diffusione $D$

$$D=\frac{k_BT}{m\gamma}$$

Questa relazione è dovuta ad Einstein, infatti in un random walk

$$\left<\delta x^2 \right>=2Dt$$ (4.8)

La relazione di Einstein è un esempio del teorema di fluttuazione dissipazione che lega fluttuazioni all'equilibrio termico con fenomeni dissipativi.

Se identifichiamo la velocità quadratica con la sua media d'insieme

$$v_0^2=\left< v_0^2\right>=\frac{q}{2\gamma}$$

lo spostamento quadratico medio diventa

$$\left< (x(t)-x_0)^2 \right>=\frac{2k_BT}{m\gamma}t-\frac{2k_BT}{m\gamma^2}(1-e^{-\gamma t})$$

In tre dimensioni si ha, per ogni componente $i=1,2,3$ dell'equazione di Langevin

$$\dot{v}_i+\gamma v_i=\Gamma_i(t)$$

La funzione di correlazione è da valutare sulle tre dimensioni, questo è possibile aggiungendo una seconda delta. Si può scrivere:

$$\left< \Gamma_i (t)\Gamma_j(t')\right>=q \delta_{ij} \delta(t-t')$$

L'energia che si calcola è

$$E=\frac{1}{2}m\left< v_i^2 \right>$$

ma $\left< v_i^2\right>=q/ 2\gamma$ come in una sola dimensione. Confrontata con il teorema di equipartizione

$$E=\frac{1}{2}m\left< v_i^2 \right>=\frac{3}{2}k_BT=\frac{3}{2}m\frac{q}{2\gamma}$$

Si ottiene lo stesso risultato

$$q=\frac{2\gamma k_B T}{m}$$

Il coefficiente di diffusione resta anch'esso invariato $D=k_BT/m \gamma$ perchè lo spostamento quadratico medio vettoriale

$$\left<\delta \vec x^2 \right>=\sum_{i=1}^3{\left<\delta x_i^2 \right>=\frac{6k_BT}{m\gamma}t }=6Dt$$