Metodo della distribuzione più probabile

Abbiamo notato che la forma della distribuzione di Maxwell-Boltzmann è indipendente dall'approccio che si usa nel derivarla e dalla forma dell'interazione molecolare, qualora essa esista. Una derivazione della distribuzione di velocità all'equilibrio è possibile anche senza far conto dell'interazione fra molecole e dei processi d'urto.

Consideriamo una funzione di distribuzione arbitraria di un gas. Una molecola nel gas confinata in una regione finita dello spazio delle fasi di una celletta $\omega =d^3r \, d^3p$ , piccolo per permettere di studiare come variano le funzioni da una celletta all'altra ma grande per contenere abbastanza particelle. Assegno un numero d'occupazione ad ogni celletta $\{n_i\}$ , ossia assegno la funzione di distribuzione ad ogni celletta.

Il numero di atomi in ogni celletta sarà

$$n_i=f(r_i,v_i)\, \omega$$

Questi numeri di occupazione dovranno soddisfare alle proprietà macroscopiche riassunte nelle seguenti equazioni:

$$\sum_{i=1}{n_i} = N$$ (5.3)

$$\sum_{i=1}{n_i \, \epsilon_i} = E$$

dove $\epsilon_i$ è l'energia della i-esima celletta $\epsilon_i = \frac{p_i^2}{2m}$ , $N$ il numero totale di particelle ed $E$ l'energia totale del sistema. Ora si devono contare tutte le permutazioni possibili delle particelle escludendo quelle all'interno della stessa celletta perchè in ogni celletta è presenta più di una particella. Questo numero rappresenta il volume occupato nello spazio delle fasi dalla funzioni di distribuzione corrispondente ai numeri di occupazione $\{n_i\}$ .

$$\Omega \{n_i\} =\frac{N!}{n_1!n_2!\ldots n_k!}g_1^{n_1}\ldots g_k^{n_k}$$ (5.4)

in particolare si introducono i coefficienti $g_i$ che in questa trattazione saranno posti unitari. Prendendo il logaritmo di 5.4 si ottiene:

$$\log {\Omega \{n_i\}} =\log N!- \sum_{i=1}^k \log n_i! +\sum_{i=1}^k n_i \log g_i + \textrm{costante}$$ (5.5)

Se assumiamo che $n_i$ è un numero intero molto grande, allora grazie all'approssimazione di Stirling^5.1 otteniamo:

$$\log {\Omega \{n_i\}} =N\log N- \sum_{i=1}^k n_i \log n_i + \sum_{i=1}^k n_i \log g_i + \textrm{costante}$$ (5.6)

Per ottenere a partire da 5.6 la funzione di distribuzione all'equilibrio si deve sfruttare il calcolo variazionale, poichè 5.6 è sottoposta ai vincoli 5.3 che possono essere scritti nella forma:

$$\sum_{i=1}{n_i} - N =$$ 0 (5.7)

$$\sum_{i=1}{n_i \, \epsilon_i} - E =$$ 0

Si deve quindi cercare il massimo della funzione 5.6 vincolata da 5.7, ossia il massimo di:

$$F:= N\log N - \sum_i n_i \log n_i +\sum_i n_i \log g_i - \alpha \sum_i (n_i-N) -\beta \sum_i(\epsilon_i-E)$$ (5.8)

dove $\alpha, \beta$ sono i moltiplicatori di Lagrange. Ora il problema vincolato è diventato un problema libero perchè si sono eliminate le correlazioni fra cellette diverse. Minimizzando la 5.8 rispetto a $n_i$ otteniamo:

$$\frac{\partial F}{\partial n_i}=-\log n_i -1 +\log g_i -\alpha -\beta \epsilon_i$$ (5.9)

ossia la condizione di equilibrio dove è stato posto $g_i \equiv 1$ :

$$\bar n_i = e^{-\alpha -\beta \epsilon_i -1}$$ (5.10)

che fornisce la distribuzione più probabile

$$\bar f_i = C e^{-\beta \epsilon_i}$$ (5.11)

dove $C,\beta$ sono parametri da determinare, in particolare si trova che

$$\beta = (k_BT)^{-1}$$

Abbiamo ritrovato la funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzmann come distribuzione più probabile a partire da argomenti generali. Resta tuttavia la domanda ''quale è la frazione di particelle del sistema che rispondono a questa statistica?'' ossia, quanto è probabile la distribuzione più probabile rispetto alle altre?

La probabilità di uno stato minoritario rispetto alla distribuzione di equilibrio è fornita da:

$$P \{n_i \}= \frac{\Omega (n_i)}{\sum_i \Omega(n_i)}$$ (5.12)

La media d'insieme di $n_i$ è data dalla media pesata su tutti gli stati:

$$<n_i> = \frac{\sum_j n_j \Omega (n_j)}{\sum_j \Omega(n_j)}$$ (5.13)

quindi dalla 5.4 risulta:

$$<n_i> = g_i \frac{\partial }{\partial g_i} \log \left[ \sum_j \Omega (n_j) \right]$$ (5.14)

posto $g_i =1$ . Le deviazioni dalla media del valor medio possono essere stimate calcolando $<n_i^2>-<n_i>^2$ . Possiamo esprimere $<n_i^2>$ come segue:

$$<n_i^2> = \left( g_i \frac{\partial}{\partial g_i} g_i \frac{\partial}{\partial g_i} \sum \Omega (n_k) \right) / \sum \Omega(n_k)$$ (5.15)

$$= g_i \frac{\partial}{\partial g_i} \underbrace{\frac{1}{\sum \Om... ...g_i} \frac{1}{\sum \Omega} \right)g_i \frac{\partial}{\partial g_i} \sum \Omega$$

$$= g_i \frac{\partial}{\partial g_i} <n_i> + \frac{1}{(\sum \Omega)^2} \left( g_i \frac{\partial}{\partial g_i} \sum \Omega \right)$$

$$= g_i \frac{\partial}{\partial g_i} <n_i> + <n_i>^2$$

Lo scarto quadratico medio risulta quindi:

$$<n_i^2>-<n_i>^2=g_i \frac{\partial}{\partial g_i} <n_i>$$ (5.16)

ossia se tutte le configurazioni avessero lo stesso peso statistico $n_i$ allora le fluttuazioni sarebbero nulle.

Se si suppone per ipotesi (che andrà verificata) che $<n_i>=\bar n_i$ allora si ottiene che:

$$<n_i^2>-<n_i>^2=\bar n_i$$ (5.17)

Questo tipo di fluttuazioni è detto normale. Riscrivendo l'equazione 5.17 si ottiene la relazione importante che descrive la larghezza della curva di distribuzione in figura 5.1:

$$\sqrt{<n_i^2>-<n_i>^2}=\sqrt{<n_i>}$$ (5.18)

La probabilità ha un picco molto alto in $\{ n_i \}=\{ \bar n_i \}$ e la sua larghezza è tale che $P\{n_i\}$ è sostanzialmente ridotta a zero quando $n_i/N$ è diverso da $\bar n_i/N$ entro un range di circa $1/ \sqrt{N}$ .

Figura 5.1: Probabilità per un gas di avere il numero di occupazione $\{n_i\}$ . Il numero di occupazione più probabile $\{\bar n_i \}$ corrisponde alla distribuzione M-B.

Il significato della distribuzione di Maxwell-Boltzmann è il seguente: se un gas diluito viene preparato in uno stato iniziale arbitrario ed esiste un interazione che gli permette di evolvere verso uno stato diverso da quello iniziale allora il gas evolverà sicuramente verso la configurazione di equilibrio di Maxwell-Boltzmann. Questo può essere verificato con il seguente Gedankenexperiment.

Si consideri un gas racchiuso in un contenitore cubico a facce perfettamente riflettenti. Supponiamo che inizialmente le molecole siano distribuite arbitrariamente e che le loro velocità siano tutte parallele lungo una certa direzione. Se non esistono interazioni fra esse allora il gas di certo non evolverà verso M-B e rimarrà nello stato iniziale indefinitamente. Per un gas siffatto la termodinamica non è valida. Se esistono invece interazioni, per quanto piccole, attraverso le collisioni il gas raggiungerà la distribuzione d'equilibrio Maxwell-Boltzmann.